A 19. század elején a könyvtár állománya már meghaladta a 42 ezer kötetet. Sokan látogattak Kalocsára, hogy megtekinthessék a barokk könyvtártermet és a ritkaságokat. Az 1813-tól vezetett vendégkönyv bejegyzései szerint például Czuczor Gergely, Rómer Flóris, Trefort Ágoston valamint Munkácsy Mihály és felesége is járt a könyvtárban.

Császka György érsek (1891-1904) idejére a könyvtár állománya az érseki és kanonoki hagyatékokból már 60 ezer kötetre duzzadt. A könyvtártermek szűknek bizonyultak, raktározási problémák merültek fel. Az érsek radikális lépésre szánta el magát: új, a palotától különálló könyvtárépületet terveztetett. Terve megvalósítását 1904-ben bekövetkezett halála hiúsította meg.

Az új könyvtárépület tervrajza (végül nem épült fel)

Válogatás a 19. századi érsekek gyűjteményéből:

Varga Márton: Á Gyönyörű Természet’ Tudománnya…
Nagyvárad: Tichy János, 1808. Lonovics József érsek ex librisével.

Széchenyi István: Hitel
Pest: Trattner János Mihály és Károlyi István, 1830. A szerző sajátkezű ajánlásával, Lonovics érsek gyűjteményéből.

Kiss Bálint: Magyar régiségek
Pest: Fűskúti Landerer Lajos, 1839. A szerző ajánlásával, Lonovics érsek gyűjteményéből.

Testamentetak tamedsa...London: Dowall Printer, 1840.
Újszövetség eszkimó nyelven. Lonovics érsek gyűjteményéből

Te faufaa api.. London: Watts, 1853.
Újszövetség tahiti nyelven. Lonovics érsek gyűjteménéyből

Franz Liszt: Die heilige Cäcelia Legende...
Leipzig: C.F. Kahnt, 1876. Liszt Ferenc a művet Haynald Lajos érseknek ajánlotta

Liszt Ferenc aláírása az ajánlás mellett

Munkácsy Mihály és felesége aláírása a könyvtár 19. századi vendégkönyvében

Haynald Lajos bíboros, érsek (1867-1891) korának egyik kiváló tudósa és könyvgyűjtője. Európai hírű botanikus, az MTA és számos tudományos társaság tagja, sok száz dedikált könyvet hagyott a könyvtárra.

Haynald érsek színezett portréja és emlékalbuma

Válogatás Haynald Lajos és Császka György érsekek könyvtáraiból:

Emlékalbum Haynald Lajos bíbornoknak az Erdélyi Püspöki Megye papjaitól és híveitől. Gyulafehérvár, 1889.

Auguste Kanitz: Le Cardinal Haynald… Botaniste.
Gand: A. Siffer, 1890.

Haynald Lajos: A szentírási mézgák és gyanták termőnövényei
Kolozsvár: K. Papp Miklós, 1879.

B. Eötvös József: Gondolatok
Pest: Ráth Mór, 1864. A szerző sajátkezű ajánló soraival. Haynald érsek gyűjteményéből.

Eötvös József ajánló sorai Haynaldhoz (1864. jan. 16.)

Breviarium…Velence: Petrus Lichtenstein, 1524.
A csíksomlyói ferencesek ajándéka Haynald Lajos érseknek.

Császka György érsek névnapjára készült emlékkönyv
Kalocsa: Stephaneum, 1893.

Kőrösi László: Egiptom művészete.
Budapest: Wodianer F., 1898. címlapján a szerző ajánlása Császka György érseknek

Officium B. Mariae Virginis...Antwerpen: Christoph Plantin, 1575.
Császka érsek gyűjteményéből.